1 、 Cl-對COD測定的干擾 　　 在GB11914-89《水質化學需氧量的測定-重鉻酸鉀法》中，明確指出水樣中Cl-含量過高時需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽，其影響因素主要表現為兩點： 　　 1.1、Cl-被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導致測定結果偏高，具體反應方程式為： 　　 6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O 　　 1.2、反應體系中加銀鹽做催化劑，Cl-與銀反應生成AgCl沉淀使催化劑中毒，影響測定結果。

　　2、COD測定中消除Cl-干擾的方法及應用 　　 對水樣進行稀釋是簡單有效的方法之一，國標中也提到對Cl-含量超過1000mg/L水樣進行稀釋，但對于高氯低COD的水樣稀釋倍數過高會影響測定精度。目前，消除Cl-的干擾方法大量涌現，主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標準曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、KI-KMnO4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。 　　 2.1汞鹽法 　　 汞鹽法也叫硫酸汞絡合法，是國標中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作為Cl-掩蔽劑，HgSO4與Cl-的質量比以10：1為宜。此法對于Cl-質量濃度小于200mg/L時效果很顯著，但當Cl-濃度很高時測定結果還是偏高，并且誤差隨著Cl-濃度增加而增大。由于HgSO4本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理，并且會對環境產生二次污染，促使廣大學者對無毒無污染測定方法的研究。 　　 2.2銀鹽法 　　 銀鹽沉淀法即為加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影響的方法，適用于Cl-質量濃度超過10000mg/L的水樣。該方法通常有兩種形式：一種是在預處理時加入AgNO3，取上清液測定COD值，此法需要AgNO3加入量適當，使Cl-完全沉淀且不能過量。劉玉鳳[1]等人在標準方法的基礎上用硝酸銀中和Cl-，并提高了反應體系的酸度，而且避免了汞鹽的污染，實驗結果令人滿意。另一種采用AgNO3和KCr(SO4)2作為Cl-的掩蔽劑，KCr(SO4)2的作用是抑制消解過程少量Cl-發生氧化反應。 　　 銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽，使測定成本提高，因此對銀的回收再利用是很有必要性的。 　　 其另一個缺點為AgCl沉淀時會通過共沉淀和絮凝作用使水樣中有機物除損失一部分，使測定結果偏低。

　　2.3標準曲線校正法 　　 標準曲線校正法的步驟：先配制不同Cl-濃度的氯化鈉標準曲線并測定COD值，繪制COD-Cl-標準曲線。然后取兩份相同水樣，一份對Cl-不進行掩蔽測定COD值，記為COD總，另一份測定氯離子含量，在標準曲線上查出對應的COD值，記為CODCl-，則COD總與CODCl-差值為該樣品的真實COD值。 　　 標準曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環保性和節約性，是實驗室首選的方法。王俊霞[2]等通過實驗證明利用這種完全氧化的方法,與理論Cl-完全被氧化時消耗的氧相當，Cl-氧化率在99%以上，COD的實測值與實際值具有良好的一致性。但由于各實驗室采用的方法、操作條件的不同，使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人繪制的標準曲線不盡相同，使實驗顯得很繁瑣。2.4氯氣校正法 　　 在消解時采用一個回流吸收裝置，將生成的Cl2導出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3標準溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量換算成消耗氧的量，即為Cl-的校正值。實際廢水COD值為COD表觀值與Cl-的校正值的差值。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯廢水的測定。研究結果表明，10個實驗室對COD75.5mg/L～208mg/L，氯離子濃度為3000mg/L～16000mg/的四個統一樣品進行測定，實驗室內相對標準偏差在2.8%～3.6%之間;實驗室間相對標準偏差在3.2%～7.8%之間[3]。但該方法要求實驗時非常仔細，否則會帶來更多誤差。 　　 2.5密封消解法 　　 其基本原理為在密閉的容器中消解測定COD，當水中的Cl-氧化成Cl2并達到氣液平衡時，Cl-便不能再被氧化，使用適當的掩蔽劑，則可以測定樣品的COD值。與標準法比，該方法的結果具有更高的準確度和精密度。王志強[4]等對混配和實際水樣的測定結果表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯離子濃度小于10000mg/L時，該方法相對誤差≤4.2%。密封消解耗時短，但該方法具有一定的危險性，因此一定要確保實驗的安全。 　　 2.6KI-KMnO4氧化法 　　 在堿性條件下，用KMnO4氧化廢水中的物質，剩余的KMnO4用KI還原，再用Na2S2O3標準溶液滴定,并將Na2S2O3消耗的量換算成消耗氧的量，從而得到一個COD值。但是應用該法與K2Cr2O7氧化法的測定值不同，二者有一個比值K，因此只需知道這個比值K，即可將用KI-KMnO4氧化法測得的COD值進行換算即可。該方法適用于Cl-含量在幾萬到幾十萬毫克每升的廢水，但是需要測定K值，因此很繁瑣。 　　 2.7鉍吸收劑除氯法 　　 水樣中的Cl-在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來，用鉍吸收劑吸收除去，然后測定COD值。該方法的準確度和精確度與標準方法相比無顯著差異，但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。

COD檢測步驟 ：

1 對于COD小于50mg/L的水樣，應采用低濃度的重鉻酸鉀標準溶液(4.5.2)氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標準溶液(4.6.4)回滴。

2 該方法對未經稀釋的水樣其測定上限為700mg/L，超過此限時必須經稀釋后測定。

3 對于污染嚴重的水樣，可選取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10×150mm的硬質玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數分鐘，觀察溶液是否變成藍綠色。如呈現藍綠色，應再適當少取試料，重復以上試驗，直至溶液不變藍綠色為止。從而確定待測水樣適當的稀釋倍數。

4 取試料（7.2）于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0mL。

5 空白試驗：按相同步驟以20.0mL水代替試料進行空白試驗，其余試劑和試料測定(7.8)相同，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的毫升數V1。

6 校核試驗：按測定試料(7.8)提供的方法分析20.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液（4.7）的COD值，用以檢驗操作技術及試劑純度。 該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗的結果大于該值的96%，即可認為實驗步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復實驗，使之達到要求。

7 去干擾試驗：無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物及二價鐵鹽將使結果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。 該實驗的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞（4.2）部分地除去，經回流后，氯離子可與硫酸鋇結合成可溶性的氯汞絡合物。 當氯離子的含量超過1000mg/L時，COD的最低允許值為250 mg/L，低于此值結果的準確度就不可先靠。

8 水樣的測定：于試料（7.4）中加入10.0mL重鉻酸鉀標準溶液(4.5.1)和幾滴防爆沸玻璃珠(4.9)，搖勻。 將錐形瓶接到回流裝置（6.1）冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀—硫酸試劑(4.4)，以防止低沸點有機物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自 溶液開始沸騰起回流兩小時。 冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140 mL左右。 溶液冷卻至室溫后，加入3滴1,10—菲繞啉指示劑溶液（4.8），用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液(4.6)滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的消耗毫升數V2。

9 在特殊情況下，需要測定的試料在10.0mL到50.0mL之間，試劑的體積或重量要按表1作相應的調整。 表1 不同取樣量采用的試劑用量 樣品量mL 0.250mol/LK2Cr2O7mL Ag2SO4—H2SO4mL HgSO4G （NH4）2Fe(SO4）2?6H2Omol/L 滴定前體積mL 10.0 5.0 15 0.2 0.05 70 20.0 10.0 30 0.4 0.10 140 30.0 15.0 45 0.6 0.15 210 40.0 20.0 60 0.

計算方法 以mg/L計的水樣化學需氧量，計算公式如下： （V1 – V2）C×8000 COD（mg/L）= ——————————— V0 式中：C — 硫酸亞鐵銨標準滴定溶液（4.6）的濃度，mol/L； V1 — 空白試驗 (7.4) 所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL； V2 — 試料測定（7.8）所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL; V0 — 試料的體積，mL； 8000 — 1/4 O2的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。 確定結果一般保留三位有效數字，對COD值小的水樣（7.1），當計算出COD值小于10mg/L時，應表示為“COD

精密度

標準溶液測定的精密度 40個不同的實驗室測定COD值為500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀（4.7）標準溶液，其標準偏差為20 mg/L，相對標準偏差為4.0%。